Blocage de la formation d’isomères colorés persistants dans le 3H photochromique

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 19159 (2022) Citer cet article

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En photochimie, le processus de transfert intramoléculaire de protons à l'état excité (ESIPT) est souvent observé comme une voie d'appauvrissement de l'état excité singulet très efficace, qui, en présence d'une forte liaison hydrogène intramoléculaire, peut se dérouler sur une échelle de temps inférieure à la picoseconde. Le présent travail décrit la suppression de la formation indésirable d'isomères transoïdes-trans dans les dérivés photochromiques du 3H-naphtopyrane par l'introduction d'un substituant 5-hydroxy. Selon des expériences de spectroscopie résolues dans le temps et des calculs ab initio à l'état excité, la photoisomérisation transoïde-cis → transoïde-trans est réduite par un canal ESIPT compétitif dans un solvant non polaire (cyclohexane). Lors d'interactions soluté-solvant spécifiques (méthanol, acétonitrile), la liaison hydrogène intramoléculaire sous la forme transoïde-cis est perturbée, favorisant le processus de conversion interne S1 → S0 en tant que canal de photostabilisation.

La réaction de transfert de protons (PT) est connue pour jouer un rôle important dans divers processus biologiques et physiques1. Un proton peut être transféré soit dans l'état électronique fondamental, soit dans l'état électronique excité le long de la liaison hydrogène intramoléculaire de la molécule, ou le long de la liaison hydrogène intermoléculaire dans ses complexes2,3. La PT joue de nombreuses fonctions importantes dans la nature, par exemple le processus de transfert intramoléculaire de protons à l'état excité (ESIPT) est connu pour être responsable de la photostabilité des bases de l'ADN en raison de la présence de multiples liaisons hydrogène intermoléculaires reliant les paires de bases4,5,6. De plus, le processus ESIPT est une réaction courante dans de nombreuses molécules organiques liées à l'hydrogène7,8,9,10 et peut donc jouer un rôle essentiel dans de nombreuses applications, par exemple dans les photostabilisateurs organiques11,12,13 - les composés utilisés pour la protection de polymères synthétiques contre la dégradation causée par les composants UV de la lumière du soleil14,15. L'ESIPT peut également conduire à une fonctionnalité photochromique, par exemple dans les bases de Schiff16. Le phénomène ESIPT a été utilisé comme mécanisme de photocommutation dans des molécules à liaison hydrogène interne17,18,19. La recherche de grues à protons, dans lesquelles un proton peut être transféré sur de longues distances grâce à un mouvement de grande amplitude, est toujours un sujet brûlant20,21,22.

Il a été observé que le processus ESIPT, spécifiquement entre un groupe hydroxyle et un groupe carbonyle adjacent, se déroule avec une petite barrière énergétique dans un certain nombre de familles chimiques. Par exemple, l’ESIPT rapide a été impliqué comme facteur clé dans la photostabilité des colorants rouges hydroxyanthraquinone naturels présents dans les chefs-d’œuvre d’art et les manuscrits enluminés23. Des études ab initio sur le 5,6-dihydroxyindole (dans lequel le 5-hydroxyle se tautomérise en carbonyle) suggèrent un ESIPT sans barrière comme voie de dérivation énergétique clé responsable des propriétés photoprotectrices de l'eumélanine24. Un processus similaire se produit dans les hydroxychromones25,26, les hydroxyflavones27 et les hydroxyquinolones28. De plus, l’ESIPT peut soit être couplé, soit concurrencer d’autres procédés. Par exemple, l'acide 3-hydroxypicolinique s'engage dans un double ESIPT19,29, et un quinoxalinylsalicylaldéhyde conçu peut subir soit un ESIPT normal vers le carbonyle adjacent, soit un transfert de protons à longue portée à l'état excité (ESLRPT) vers l'azote quinolinyle plus éloigné, selon sur la longueur d'onde d'excitation30.

Il est important de noter que la photophysique et la photochimie des systèmes moléculaires (en particulier leur paysage énergétique à l'état S1) peuvent être ajustées par des modifications chimiques susceptibles d'activer la voie ESIPT18,29,31, qui, en cas de forte liaison hydrogène intramoléculaire, peut se dérouler sur une échelle de temps inférieure à la picoseconde32,33 et avec un rendement élevé au détriment des autres canaux de réaction compétitifs à l'état excité. Par exemple, une telle stratégie peut être utilisée pour réduire la formation d’états excités triplet afin de minimiser les effets secondaires des écrans solaires UV (dérivés à base de 2-hydroxybenzophénone)34. De même, le présent travail exploite l’ESIPT pour supprimer le canal photochimique indésirable de la photoisomérisation transoïde-cis → transoïde-trans dans les 3H-naphthopyranes (NP). À cette fin, nous avons choisi le 5-hydroxy-NP (5-(OH)-NP) comme composé modèle (Fig. 1).